Como permite a evolución da tecnoloxía de compatibilización a reciclaxe de residuos plásticos mesturados?

Os provedores de aditivos e o mundo académico dispoñen dun gran número de solucións xa existentes ou en desenvolvemento para mesturar polímeros incompatibles para formar materiais de maior rendemento e máis estables. Moitas delas desenvólvense co obxectivo de mellorar os plásticos reciclados, a miúdo, pero non exclusivamente, material reciclado posconsumo (PCR). Moitos, pero non todos, empregan técnicas de enxerto de anhídrido maleico para tender unha ponte entre polímeros polares e non polares, ou entre polímeros non polares pero aínda incompatibles (por exemplo, PE e PP).

Intermix Performance Materials, con sede nos Estados Unidos, é unha empresa emerxente creada o ano pasado para comercializar o desenvolvemento dunha tecnoloxía de aditivos compatibilizantes multibloque de etileno-propileno con licenza da Universidade Cornell. Foi fundada por Geoff Coates, profesor da Tisch School de Química e Bioloxía Química en Cornell, Andrew Arriz, analista de negocios, e Ting-Wei Lin, investigadora principal.

«O HDPE e o polipropileno isotáctico (iPP) son os plásticos comerciais máis producidos no mundo e teñen propiedades ópticas similares, o que fai que o proceso de clasificación dos dous plásticos a grande escala sexa complexo», afirma Lin. A pesar das súas estruturas químicas similares, o HDPE e o iPP son incompatibles entre si e, polo tanto, producen material fráxil e sen valor cando se mesturan por fusión. Isto dificulta a eficiencia da reciclaxe destes plásticos. Informouse de que se recicla menos do 7 % e do 1 % en peso do HDPE e do iPP, respectivamente.

A través dunha colaboración cun establecidoreciclador de plásticosIntermix obtivo un lote de gránulos feitos con cordas e redes de pesca vellas, principalmente recicladas do mar. Estes plásticos mariños teñen unha proporción en peso de HDPE e iPP de aproximadamente 1:1. A empresa di que as mesturas son fráxiles e non se estiran sen sufrir moita elongación. Engadindo o 2 % en peso do compatibilizante da empresa, a tenacidade pódese aumentar a máis do 800 % de alongamento na rotura.

Lin afirma que as mesturas compatibles de HDPE/iPP «se están a converter agora en materiais prometedores que se poden reprocesar en produtos independentemente da composición e da non separabilidade da mestura de HDPE/iPP reciclada. Isto pode reducir significativamente o custo da reciclaxe de plásticos e aumentar a eficiencia da reciclaxe».

Intermix conta actualmente con cinco empregados centrados na investigación de produtos e no desenvolvemento empresarial, e está a traballar con varios fabricantes de fundicións para ampliar a produción de compatibilizantes desde a escala do gramo ata a do quilogramo. Lin afirma: «Os produtos feitos con mesturas recicladas de HDPE/iPP poderían ser posibles en breve».

Nexam Chemical de Suecia desenvolveu un concepto coñecido como "reciclaxe reactiva" para mellorar o rendemento dos polímeros reciclados mesturados que son difíciles de reciclar. Un exemplo é o PP reciclado que contén HDPE. "A Nexamite R201 reacciona co polímero para formar unha mestura de PP/PE que proporciona compatibilidade entre PP e PE", afirma Lars Öhrn, director de mercadotecnia da empresa. Nas mesturas de 85 % de rPP e 15 % de rHDPE, as probas de tracción mostraron menos variación".

Outro exemplo de aplicación é o PE que contén PA. Cando se engadiu Nexamite R405 a unha mestura de 93 % de HDPE e 7 % de PA6, as probas de tracción mostraron melloras nas propiedades mecánicas e no aspecto da superficie. A tensión de cedencia tamén mellorou e afirmouse que a resistencia á fractura era comparable á do HDPE puro.

Öhrn non revelou a reacción química específica empregada, pero afirmou que non se baseaba no enxerto de anhídrido maleico. Afirma: «Funciona con poliolefinas, pero tamén pode formar pontes e reaccionar con policondensados. Como ocorre con todas as extrusións reactivas, necesítase a mestura e o aporte de enerxía axeitados para obter os mellores resultados». Tanto o Nexamite R201 como o R405 están dispoñibles en forma de masterbatch.

A última incorporación á carteira de Nordic Grafting Company (NGC) é o compatibilizante Acti-Tech 16MA11F, baseado no anhídrido maleico (MA) enxertado Vistamaxx, un copolímero semicristalino de ExxonMobil. O novo aditivo cumpre coa normativa de contacto con alimentos da UE 10/2011 e proporciona aos recicladores e procesadores un compatibilizante universal fácil de engadir para mellorar o valor das mesturas que conteñen unha variedade de polímeros de envasado, incluíndo poliolefinas, EVOH, PA e PET, segundo NGC, que ten licenza de ExxonMobil para a tecnoloxía.

Os produtos Acti-Tech pódense engadir en todas as etapas do proceso de reciclaxe: durante a reciclaxe interna ou preconsumo por parte do moldeador, durante a regranulación con ou sen filtración por parte do reciclador ou durante a regranulación por parte do reciclador ou modificador. A empresa afirma: «Representa a solución ideal para a reciclaxe de materias primas de polímeros mesturados procedentes da reciclaxe posindustrial (PIR) ou da reciclaxe posconsumo (PCR), así como de residuos internos, o que permite que estes plásticos reciclados se utilicen en produtos novos ou existentes sen comprometer o rendemento do uso final».

Segundo NGC, Acti-Tech 16MA11F presenta unha dispersión mellorada e un tamaño de fase dispersa reducido das partículas de PA e PET en substratos de poliolefina (proporción típica de PA/PE de 40/60). Quentin Le Piouff, director de desenvolvemento de negocios da empresa, afirma: «Ademais, a adición do 4 % de Acti-Tech Compatibilizer 16MA11F a películas de barreira recicladas (LDPE 60 % / PA 30 % / EVOH 10 %) deu lugar a unha maior recuperación das propiedades ópticas e da película en comparación coas mesturas non compatibilizadas e a un menor custo».

Os aditivos Acti-Tech están a ser probados actualmente nunha variedade de residuos preconsumo, posindustriais e posconsumo, incluíndo envases de película barreira multicapa, así como fundas retráctiles, envases de produtos químicos cosméticos e fitosanitarios moldeados por soprado, envases ríxidos, tubos e mangueiras reforzados/multicapa, redes de pesca, tapetes e alfombras.

Segundo Le Piouff, Acti-Tech 16MA11F tamén se pode empregar como axente de acoplamento para materiais de base biolóxica (amidón, celulosa), materiais compostos de madeira (WPC) e de fibra natural (NFC). Nos próximos meses comercializaranse varias aplicacións que empregan este compatibilizador universal”, afirma.

Ampliando o alcance

Polyscope Polymers, con sede nos Países Baixos e cuxo negocio principal se basea no estireno-anhídrido maleico, afirma ter aumentado significativamente a súa cota de mercado neste sector durante a última década. Espérase que a súa adquisición por parte de Vertellus a principios deste ano apoie as súas ambicións de crecemento futuro. «Con esta adquisición, Polyscope amplía a súa presenza no mercado de aditivos especiais», afirmou Patrick Muezers, CEO de Polyscope, «e poderemos aproveitar os recursos globais, as capacidades e a forte posición de liderado no mercado de Vertellus para dar un mellor servizo aos nosos clientes novos e existentes».

Actualmente están a investigarse as posibles sinerxías entre as carteiras de Polyscope e Vertellus. Muezers afirma: «Seguirán xurdindo novas sinerxías, pero o copolímero de etileno MA ZeMac que ofrece Vertellus demostrou ser moi complementario á oferta actual de Polyscope».

"A combinación dos nosos aditivos axudaranos a responder ás preguntas dos nosos clientes sobre a optimización das mesturas Xibond", dixo. "Xa estamos a ver unha demanda crecente de solucións máis sostibles. Por exemplo, iniciamos unha serie de proxectos para apoiar o procesamento de plásticos de base biolóxica en combinacións PLA/PBAT cos nosos aditivos. Neste proxecto, os nosos compatibilizadores Xibond son fundamentais para lograr un rendemento óptimo en aplicacións e desenvolvementos, incluíndo a transición das bolsas tradicionais de PE ás bolsas de compra de biomateriais".

«Ademais, vemos cada vez máis oportunidades para ofrecer solucións para a posta a punto de diversos polímeros. Algúns dos nosos clientes incluso están a descubrir que os nosos compatibilizadores axudan a mesturar unha "mestura de plásticos" con ABS para crear mesturas que poden facer que as mesturas de PET/ABS estean dispoñibles para aplicacións como carcasas eléctricas», explica Muezers.

"Finalmente, adquirimos experiencia co modelo de servizo Xibox, que empregamos para axudar aos nosos clientes a acelerar o desenvolvemento de produtos, reducindo semanas e, nalgúns casos, meses no proceso de desenvolvemento. Usamos pequenas miniextrusoras de mesa para realizar unha selección rápida das formulacións dos nosos clientes."

Dise que o concepto de cribado de Xibox foi adoptado por varios clientes que se enfrontan ao desafío de reciclar múltiples materiais.
Os produtos Olebond de Tisan Engineering Plastics of Turkey son polímeros enxertados con anhídrido maleico producidos por extrusión reactiva. A empresa afirma: «Dependendo do nivel de enxerto e do tipo de polímero, Olebond axuda a mellorar as propiedades do material actuando como compatibilizante, axente de acoplamento, modificador de impacto e aglutinante».

O grao Olebond 7401 baséase en PP cun alto contido de ácido maleico engadido para actuar como axente de acoplamento entre o polímero e o recheo. A empresa afirma que o grao 7401 tamén axuda a mellorar as propiedades mecánicas das mesturas de PP e polímeros incompatibles como a PA.
O grao Olebond 7402 utilízase como compatibilizante e axente de acoplamento en aplicacións como materiais para cables libres de halóxenos, tubos multicapa, laminados e mesturas de PE con outros polímeros. Como compatibilizante, dise que Olebond 7402 mellora a adhesión en interfase do PE a polímeros como a PA e outras poliolefinas. Tisan afirma: «Olebond 7402 proporciona unha dispersión óptima entre os recheos minerais, as fibras e os substratos poliméricos e mellora as propiedades mecánicas dos plásticos modificados. Por exemplo, cando se usa en materiais modificados cheos de talco, Olebond 7402 duplica a dispersión do talco».

Outros graos de Olebond inclúen produtos baseados en ABS e EVA que se poden usar como compatibilizantes en diferentes produtos. O 7404 é ABS enxertado con anhídrido maleico e o 7405 é acetato de vinilo de etileno (EVA) enxertado con anhídrido maleico.
SK Functional Polymer (SKFP), con sede en Corea, subministra unha gama completa de compatibilizantes e aceleradores de reciclaxe que, segundo se di, permiten aos usuarios converter residuos plásticos mesturados en materiais de alto valor (a empresa creouse mediante a adquisición do negocio de poliolefinas funcionais de Arkema por parte de SK Geo Centric en 2020).

Lolita Hauguel, directora de desenvolvemento comercial da empresa en Francia, afirma: «SKFP centrou moitos dos seus esforzos de investigación no desenvolvemento de poliolefinas reactivas que fagan compatibles as mesturas de plástico reciclado mecanicamente. Os terpolímeros reactivos de Lotader e as resinas de enxerto Orevac úsanse amplamente como compatibilizantes para diversas mesturas. SKFP non só ten solucións para solucións recicladas para mesturas como rPET/rPE, rPET/rPP, rPA/rPE, rPA/rPP, rPA/rPET... e tamén para mesturas de PE/EVOH».

O ácido maleico Lotader 4210 está dispoñible comercialmente para a mellora de chatarra multicapa de PE reciclado e EVOH (o material final limítase a aplicacións non alimentarias). SKFP afirma que outro exemplo exitoso emprega Lotader AX en PET reciclado contaminado con poliolefinas que non se eliminaron por completo durante o proceso de clasificación.

SKFP afirma que tamén demostrou que a súa nova gama de copolímeros de acrilato Lotryl T altamente heteroxéneos é unha solución de reforzo moi eficiente para resinas de estireno reciclado, que ofrece propiedades de impacto significativamente melloradas. A empresa tamén ofrece solucións para mellorar a resistencia ao impacto e modular a viscosidade dos materiais rABS combinando copolímeros Lotryl altamente polares non reactivos con Lotader AX reactivo. Hauguel afirma: «A combinación de polaridade e reactividade destas resinas é a clave para a valorización exitosa dos residuos plásticos reciclados».

Dise que as poliolefinas enxertadas con Orevac úsanse amplamente como axentes de acoplamento para materiais modificados con PP e PE enxertados. A gama de produtos inclúe PP enxertado, HDPE/LLDPE enxertado e EVA enxertado. O contido de anhídrido maleico reactivo nestes produtos varía, pero canto maior sexa o contido, máis eficaces son como axentes de acoplamento. Son axeitados para o seu uso con ATH, MDH, outros recheos minerais, así como fibras de vidro e naturais.

O presidente de petroquímica, Salvatore Monte, afirma que a compatibilidade de diferentes polímeros pódese conseguir mediante polímeros de enxerto reactivos: como o PP enxertado con anhídrido maleico, copolímeros bipolares (por exemplo, SEBS), iniciadores de enxerto de radicais libres (por exemplo, peróxido de diisopropilbenceno) e axentes de acoplamento organometálicos (por exemplo, titanatos). A maioría dos fabricantes de modificadores só consideran os axentes de acoplamento de titanato heteroatómico cando haxa problemas cos recheos ou coa adhesión a varios substratos», afirma. Pero, de feito, son catalizadores termicamente estables que poden repolimerizar diferentes polímeros na masa fundida da extrusora, do mesmo xeito que se usan os catalizadores de titanoceno e ZN para a polimerización de monómeros.

Dixo: «Unha das vantaxes do catalizador de titanato heteroatómico é que o polímero resultante flúe máis rápido a temperaturas máis baixas, cun lixeiro aumento da resistencia á tracción e un aumento significativo do alongamento. Empregar unha adición do 0.2 % en peso de catalizador para reducir as temperaturas de procesamento é unha nova forma de ampliar a xanela de procesamento para diferentes polímeros, como o PC, que normalmente require altas temperaturas de procesamento (por riba dos 300 °C), e o PVC, que normalmente é sensible á calor».

Monte cita que, a esta taxa de adición, o aditivo duplicou a produción de extrusión dun perfil de carcasa de chip de ordenador de uPVC transparente a unha temperatura de procesamento reducida de 47 °C. Tamén mellora o fluxo de fusión a unha temperatura de procesamento reducida de 100 °C para o moldeo por inxección dun modificador de PC reforzado con fibra de vidro ao 40 % que os clientes levan moitos anos utilizando para producir bases de pedra de moer moldeando o modificador en láminas de aceiro.

Os modificadores e compatibilizadores xogarán un papel fundamental na transición dunha economía lineal a unha circular, afirma Dow, que está a desenvolver produtos adicionais para apoiar a reciclaxe de combinacións de materiais incompatibles. Afírmase que o seu modificador de polímero Retain 3000, deseñado para a reciclaxe de películas posindustriais que conteñen EVOH, minimiza a xelificación, mentres que o grao Fusabond utilízase como modificador de impacto e compatibilizador en reciclados de poliolefinas posconsumo.