Factores que afectan á temperatura de transición vítrea, á temperatura de fusión e á temperatura de fluxo viscoso dos polímeros

A temperatura de transición vítrea (Tg), a temperatura de fusión (Tm) (para polímeros cristalinos) e a temperatura de fluxo viscoso (Tf) (para polímeros non cristalinos) dos polímeros son parámetros de temperatura importantes. Tg determina a temperatura de servizo do polímero, mentres que Tm e Tf determinan a temperatura de procesamento do polímero. Hai moitos factores que inflúen nos valores de Tg, Tm e Tf dun polímero.

Influencia da estrutura e as propiedades dos polímeros

I. Estrutura da cadea

(1) Cadea principal. A introdución de grupos ríxidos como os grupos fenilo, bifenilo e dobres enlaces conxugados na cadea principal aumenta a rixidez da cadea, mentres que a Tg, Tm e Tf aumentan; a introdución de enlaces éter e dobres enlaces illados na cadea principal fai que a cadea sexa flexible, e a Tg, Tm e Tf diminúen.

(2) Grupos laterais. Cando o grupo lateral é un grupo ríxido, a flexibilidade da cadea diminúe a medida que aumenta o volume do grupo lateral, e Tg, Tm e Tf aumentan; cando o grupo lateral (ou cadea lateral) é un grupo flexible (ou cadea flexible), canto maior sexa o grupo lateral (cadea), mellor será a flexibilidade, entón a flexibilidade de toda a cadea molecular é mellor, e Tg, Tm e Tf diminúen.

A combinación de (1) e (2) mostra que todos os factores da estrutura da cadea que aumentan a rixidez da cadea poden aumentar os valores de Tg, Tm e Tf, e todos os factores da estrutura da cadea que aumentan a flexibilidade da cadea poden diminuír os valores de Tg, Tm e Tf.

II. Forzas intermoleculares
Os polímeros polares, con fortes interaccións entre os grupos polares da cadea molecular e fortes forzas intermoleculares, teñen valores de Tg, Tm e Tf maiores que os valores correspondentes aos polímeros non polares; e os valores de Tg, Tm e Tf aumentan co aumento das forzas intermoleculares.

III. Peso molecular
Como a Tm está relacionada coa cristalización, en xeral, o peso molecular ten pouco efecto sobre a Tm e tanto a Tg como a Tf aumentan ao aumentar o peso molecular. Para a Tg, esta tendencia é máis pronunciada a pesos moleculares baixos, mentres que a Tg cambia extremadamente lentamente cando o peso molecular aumenta ata un certo nivel.

O efecto do peso molecular na Tf é moito máis significativo que no Tg. Isto débese a que o efecto do peso molecular na Tg atribúese ao efecto do extremo da cadea, que só se pode demostrar cando o contido do extremo da cadea do sistema é relativamente alto, é dicir, o peso molecular é relativamente baixo; despois de que o peso molecular sexa alto ata certo punto e o peso do extremo da cadea sexa pequeno ata un punto case insignificante, o seu efecto na Tg non é significativo.

Tf é a temperatura crítica á que se despraza o centro de masa de toda a cadea de polímeros, e o movemento de toda a cadea conséguese mediante o movemento concertado de todos os segmentos da cadea. Canto maior sexa o peso molecular, maior será o número de segmentos da cadea que deben moverse ao mesmo tempo, e maiores serán as forzas de fricción que deben superarse durante o movemento, e maior será a Tf. Polo tanto, o valor de Tf depende fortemente do peso molecular.

Influencia de factores externos

I. Aditivos solubles de moléculas pequenas

Ás veces engádense plastificantes ou outros aditivos solubles aos ingredientes para mellorar as propiedades de procesamento ou para conferirlle un determinado aspecto ao produto durante a súa elaboración.formación e procesamento de polímerosNo caso dos polímeros, estas pequenas moléculas son equivalentes a diluíntes e reducen a Tg, Tm e Tf do polímero.

II. Forzas externas

As forzas externas unidireccionais teñen un efecto de empuxe sobre os segmentos da cadea, polo que o aumento das forzas externas pode reducir a Tg e a Tf. Aumentar a duración da forza externa tamén favorece o movemento das moléculas na dirección da forza externa, o que tamén reduce a Tf. Un aumento da presión reduce o volume libre e aumenta a Tg e a Tf.

O efecto das forzas externas sobre a Tm é o seguinte: cando un polímero cristaliza baixo forzas de tracción, a capacidade de cristalización aumenta, elevando o grao de cristalinidade e tamén o punto de fusión dos cristais, é dicir, a Tm aumenta; a cristalización baixo presión aumenta o grosor da oblea, o que aumenta a perfección do cristal, facendo que tamén sexa maior a Tm.

III. Taxa de proba

Isto débese á magnitude do valor da proba obtido en termos da proba de temperatura. Dado que o movemento das cadeas de polímeros é un proceso de relaxación e depende do tempo, existe unha relación entre o valor da proba Tg e a escala de tempo experimental: aumentar a velocidade de quecemento ou a frecuencia dos experimentos dinámicos aumentará a Tg. O mesmo ocorre con Tf e o contrario con Tm. Ao probar os valores de Tm, se a temperatura se aumenta lentamente, os grans imperfectos poden fundirse primeiro e despois recristalizarse en cristais máis perfectos e estables a unha temperatura lixeiramente máis alta. O chamado "punto de fusión" final é a temperatura á que se funden todos os cristais máis perfectos e será maior que o valor medido a un aumento rápido da temperatura.