Innovación en materiais biolóxicos, escamas e outros residuos da industria pesqueira para fabricar bioplásticos para envases de alimentos!

Estímase que a produción mundial de peixe en 2019 foi de 177.8 millóns de toneladas métricas e espérase que medre significativamente no futuro. Tal e como recoñecen amplamente a Axenda 2030 para o Desenvolvemento Sostible das Nacións Unidas e a FAO, a pesca e a acuicultura desempeñan un papel importante na seguridade alimentaria e a nutrición. Arredor do 70 % do peixe e o marisco procésanse antes da súa venda, o que resulta en grandes cantidades de residuos sólidos en actividades como a decapitación, o descascado, a desvíscera, a definición e o escamado, e a eliminación de filetes.

Os subprodutos da pesca adoitan incluír órganos internos, tecido muscular, carcasas, cabezas, aletas, pel, escamas e ósos, que constitúen entre o 50 e o 75 % do peso fresco, dependendo da especie. Por exemplo, o procesamento de camaróns e filetes produce case entre o 50 % e o 75 % (en peso) dos residuos. Arredor do 20 % dos subprodutos da pesca utilízanse como ingredientes de baixo valor na alimentación animal, a maioría dos cales se depositan en vertedoiros ou se incineran, o que provoca perdas ambientais, sanitarias e económicas.

Polo tanto, os residuos de peixe son un problema crecente que require enfoques e solucións innovadoras. Con este fin, adoptáronse varios proxectos e medidas a nivel mundial para previr o desperdicio de alimentos. Entre eles, os residuos de peixe como nova materia prima para bioplásticos atraeron cada vez máis atención en diferentes áreas de aplicación (principalmente envases de alimentos), con importantes vantaxes económicas e ambientais.

Pódense converter en envases para alimentos reciclando varias moléculas potencialmente valiosas, como aceites, proteínas, colorantes, péptidos bioactivos, aminoácidos, coláxeno, quitina e xelatina. Os envases aínda se consideran un segmento importante deprodución de bioplásticos, representando o 47 % (990 000 toneladas) do mercado de bioplásticos en 2020. Entre estes materiais ecolóxicos innovadores, as películas comestibles/biodegradables para aplicacións de envasado de alimentos chamaron a atención dos investigadores do ámbito académico e industrial.

Francesca Rioneto, do Departamento de Enxeñaría da Innovación da Universidade do Salento, publicou en Polymers. O artigo resumido, titulado "Aplicacións recentes de biopolímeros de residuos industriais de peixe en envases de alimentos", resume os avances recentes na valoración dos residuos da industria pesqueira e o potencial para reutilizar estes subprodutos en enfoques de economía circular para a preparación de bioplásticos para envases de alimentos.

1. Proteína muscular
As proteínas musculares divídense en tres grandes categorías segundo a súa solubilidade: fibrina mioxénica, proteínas sarcoplasmáticas e proteínas da matriz. A miofibrina é o compoñente principal do músculo esquelético e representa arredor do 65-75 % da proteína muscular total. A miofibrina inclúe algunhas proteínas contráctiles, como a miosina e a actina, proteínas reguladoras como a protomiosina e a troponina, e outras proteínas secundarias. Debido á súa estrutura e localización, as miofibrinas requiren condicións desnaturalizantes, como solucións de alta forza iónica, para seren disoltas e extraídas.

As proteínas son un dos biomateriais máis empregados na industria alimentaria debido ao seu valor nutricional, á súa non tóxicos, á súa biodegradabilidade e á súa capacidade para formar xel. Nos últimos anos, as proteínas da matriz de peixes e a fibrina mióxena recibiron moita atención pola súa capacidade para formar películas biodegradables e comestibles con boas barreiras gasosas, compostos orgánicos volátiles e propiedades lipídicas que son insolubles en auga pero que se poden disolver axustando o pH da solución. Estas películas feitas de fibrilas musculares de peixes ou proteínas musculares teñen varias vantaxes: (i) Excelente barreira UV en comparación coas películas de envasado comerciais feitas de PVC; (ii) boas barreiras de osíxeno e dióxido de carbono; (iii) lixeira transparencia; (iv) potencial para a produción de envases activos.

As principais desvantaxes que limitan a aplicación comercial xeneralizada destas películas son a rixidez e a baixa resistencia mecánica, que se ve reforzada polas pontes disulfuro, as pontes de hidróxeno e/ou as interaccións electrostáticas debido ás extensas interaccións proteína-proteína na rede de películas finas. Para superar este problema, pódense engadir altos niveis de plastificantes (arredor do 40-60 %) ás películas biodegradables para reducir a fraxilidade e aumentar a ductilidade e a tenacidade ao reducir a forza entre as cadeas proteína-proteína. Outra limitación das membranas de fibrina de peixe é a mala barreira ao vapor de auga, que se debe á alta hidrofilicidade dos aminoácidos nas proteínas e á adición dun gran número de plastificantes hidrófilos (como o glicerol e o sorbitol) para darlle á membrana suficiente flexibilidade. Informouse de que a reticulación química, os feixes de electróns e a radiación gamma son métodos eficaces para obter películas máis fortes e menos permeables.

2. Coláxeno mariño

O coláxeno é a proteína animal máis común porque se atopa en todo o tecido conxuntivo (é dicir, pel, ósos, ligamentos, tendóns e cartilaxe) e nos tecidos intersticiais dos órganos parenquimatosos.

O coláxeno mariño extráese principalmente de peles, espiñas, aletas, escamas ou tecido conxuntivo de medusas, ourizos de mar, estrelas de mar ou pepinos de mar. As peles de peixe empregáronse para extraer coláxeno porque o 70-80 % da súa materia seca é coláxeno. Ademais, as escamas de peixe son outra fonte prometedora e barata de coláxeno mariño, que representa arredor do 4 % do peso total anual das vísceras de peixe, uns 18-30 millóns de toneladas. As escamas de peixe conteñen tanto compoñentes orgánicos (coláxeno, graxa, lecitina, proteína dura, diversas vitaminas, etc.) como compoñentes inorgánicos (hidroxiapatita, fosfato cálcico, etc.).

En comparación co coláxeno de mamíferos, o coláxeno mariño ten un peso molecular comparable ou lixeiramente inferior e unha temperatura de desnaturalización (fusión) máis baixa, que é duns 20-35 °C para a maioría dos peixes, mentres que os valores de coláxeno das especies de augas cálidas son maiores. Para mellorar a estabilidade térmica, estudáronse tratamentos de reticulación axeitados.

Segundo Coppola etc., a masa seca de coláxeno extraído de subprodutos do peixe pode chegar a máis do 50 %. Ademais, o desengraxado durante o procesamento do peixe garante a ausencia de cheiro nin sabor. A miúdo leva moito tempo extraer coláxeno das escamas do peixe por métodos químicos. Como resultado, os investigadores están cada vez máis interesados ​​nun proceso axeitado para extraer coláxeno de escamas de peixe.

En comparación co coláxeno de mamíferos, o coláxeno mariño non ten restricións de uso por razóns relixiosas e posibles enfermidades infecciosas, e ao mesmo tempo ten unha excelente capacidade de formación de película, biocompatibilidade, baixa antixenicidade, alta biodegradabilidade e potencial de crecemento celular. Este residuo ten o potencial de desenvolverse como unha fonte de coláxeno respectuosa co medio ambiente e de baixo custo con moitas aplicacións potenciais como vehículo de administración/fármacos ou apósito para feridas en varios campos como a alimentación saudable, a cosmética e a biomedicina. Debido á súa alta capacidade de absorción de auga, o coláxeno é un bo candidato para a texturización, o espesamento e a formación de xel. Ademais, ten propiedades interesantes relacionadas co comportamento superficial, incluíndo emulsión, formación de escuma, estabilización, adhesión e cohesión, función coloidal protectora e capacidade de formación de película. Aínda que se utilizou como aditivo alimentario para mellorar as propiedades reolóxicas dos alimentos, o coláxeno mariño aínda non está plenamente explotado e a súa aplicación é moito menor que a do coláxeno de mamíferos.

O uso de películas de coláxeno de peixe na industria do envasado está limitado por algunhas desvantaxes, como a baixa estabilidade térmica e as propiedades mecánicas relativamente deficientes. Ademais, o coláxeno é un polímero hidrófilo con grupos hidroxilo. Polo tanto, o vapor de auga atravesa facilmente a película. Para superar estas limitacións, realizáronse varios esforzos, incluíndo a mestura de coláxeno con outros biopolímeros e varios procesos químicos e encimáticos. Por exemplo, Ahmed et al. empregando unha mestura de coláxeno e quitosano extraído de peles de chaquetas de coiro, a capacidade bacteriostática e a actividade bacteriostática da película melloran, pero a elasticidade ou fraxilidade da película vese afectada.

3. Cola de peixe

A xelatina é unha proteína desnaturalizada derivada da hidrólise parcial e o tratamento térmico do coláxeno. Consiste nun conxunto de proteínas e polipéptidos de diferentes pesos moleculares, cuxa composición depende principalmente do coláxeno orixinal e do procedemento de extracción. Durante a hidrólise, as ligazóns moleculares naturais entre as cadeas individuais de coláxeno rómpense, deixando unha mestura de polipéptidos monocatenarios ou multicatenarios, cada un cunha conformación de hélice esquerda estendida e que contén entre 50 e 1000 aminoácidos. Dous tipos de xelatina obtéñense por hidrólise ácida e hidrólise alcalina, concretamente o tipo A e o tipo B.

Debido a cuestións relixiosas e preocupacións sobre a saúde e a propagación de enfermidades aos humanos, a extracción e aplicación de xelatina a partir de excrementos de peixe espertou un interese xeneralizado. A xelatina é un importante biopolímero industrial con significativas propiedades xelificantes e formadoras de películas que se pode usar en campos alimentarios, farmacéuticos e outros relacionados.

Debido ás súas boas propiedades filmóxenas, baixo custo, biocompatibilidade e biodegradabilidade, a xelatina de peixe foi recomendada recentemente para a preparación de películas biodegradables en envases activos de alimentos para substituír os polímeros tradicionais non biodegradables e outras xelatinas de orixe mamífera. Ao aplicar calor e tensión mecánica na tecnoloxía baseada na extrusión, a xelatina é fácil de procesar. Para aumentar a flexibilidade, utilízanse plastificantes como lubricantes internos, o que mellora a fluidez molecular. A solución acuosa de xelatina pódese obter fundindo película de xelatina. Son inodoras, incoloras, transparentes, solubles en auga e máis flexibles que outras películas de base biolóxica utilizadas no envasado de alimentos. Dado que o punto de fusión da xelatina é próximo á temperatura corporal, as películas de base de xelatina pódense usar para preparar películas comestibles. Ademais, a xelatina de peixe demostrou un gran potencial como unha excelente matriz de compostos bioactivos con funcións potenciadoras, como antioxidantes/axentes antibacterianos.

A resistencia á auga mellórase laminando a película de xelatina de peixe cun polímero biodegradable resistente á humidade nunha película multicapa cunha capa de barreira contra a humidade e o osíxeno optimizada para envases e condicións específicas. Matutsch etc. Con xelatina plastificante de montmorillonita sódica como capa interior, amidón de dialdehído reticulado e película de xelatina plastificante como capa exterior, presionáronse en quente tres capas de película de xelatina. Dado que as capas individuais poden interactuar entre si con fortes enlaces de hidróxeno, as membranas multicapa presentan microestruturas compactas e uniformes. Os mesmos autores tamén prepararon unha estrutura multicapa na que a película de ácido poliláctico actúa como unha capa exterior con maior permeabilidade ao vapor de auga que outros polímeros comerciais como o polietileno de alta densidade ou o cloruro de polivinilo.

Outra forma prometedora de mellorar as propiedades de barreira, as propiedades mecánicas e as propiedades térmicas da cola de peixe para o envasado de alimentos baséase na reticulación. En particular, como revisaron Garavand etc., os reticulantes de base natural chamaron máis a atención co fin de ter en conta as preocupacións ambientais e sanitarias, así como as cuestións económicas. Liguori etc. desenvolveron un protocolo para a reticulación da xelatina de peixe con ácido cítrico. Demostrouse que o tratamento térmico en presenza de azucres redutores (denominada reacción de Maillard) leva a procesos de reticulación e a estruturas de rede alteradas. Recentemente, Maroufi etc. demostraron a reticulación química da xelatina de peixe co grupo aldehído do K-carragenina.

4. Aplicación da quitosana no envasado de alimentos

A quitina, o segundo biopolímero máis abundante na natureza despois da celulosa, é un polímero lineal, un polisacárido, situado na parede celular dos fungos e no plancto, crustáceos e exoesqueleto de insectos, en forma de microfibras cristalinas ordenadas que producen uns 100 millóns de toneladas de quitina ao ano.

As propiedades biocompatibles, non tóxicas e biofuncionais dos biopolímeros de quitina e quitosano fan que sexan potencialmente axeitados para aplicacións de envasado de alimentos. En particular, os biopolímeros de quitosano extraídos dos camaróns están predeterminados como xeralmente recoñecidos como seguros (GRAS). A quitosano, por outra banda, é moito máis barata en comparación con outros biopolímeros. Non obstante, as excelentes propiedades da quitosano fan que sexa máis axeitada para aplicacións de envasado de alimentos. Por exemplo, propúxose con éxito prolongar a vida útil do pan porque se demostrou que retarda o retorno do amidón ao impedir o crecemento microbiano.

Tyliszczak etc. demostraron que as películas de quitosano tamén poden conservar os amorodos. Ademais, Zakaria etc. demostraron que as membranas de quitosano inhiben os cambios nas propiedades físicas dos vexetais. O quitosano tamén se pode usar para producir envoltorios de alimentos recubertos con el, atrasando así o crecemento de microorganismos. A estratexia para mellorar o rendemento das películas de quitosano para o envasado de alimentos é case idéntica á utilizada para as películas de xelatina de peixe. De feito, o desenvolvemento de mesturas de polímeros representa unha forma eficaz de mellorar as propiedades mecánicas e reducir a solubilidade na auga e a permeabilidade ao vapor de auga. Engadíronse varios polisacáridos ao quitosano para a produción de películas mixtas con propiedades finais melloradas para aplicacións alimentarias. Entre elas, debido ao seu baixo custo, ampla dispoñibilidade e biodegradabilidade, o amidón é un dos polisacáridos máis comúns propostos para a produción de biopelículas baseadas en quitosano.

As películas de quitosano/amidón mostran unha adhesión bacteriana reducida, unha excelente actividade antioxidante e un aumento das propiedades de barreira ao vapor de auga nos envases, o que demostra a súa potencial idoneidade para aplicacións específicas. Varios científicos estudaron a posibilidade de preparar unha mestura de celulosa/quitosano para mellorar as propiedades mecánicas do quitosano puro.

Os residuos industriais da pesca amosan un gran potencial como nova materia prima para a produción de biopolímeros e pódense empregar en diferentes áreas de aplicación, principalmente no envasado de alimentos. A utilización de valor engadido dos residuos da pesca ten vantaxes económicas porque axuda a reducir o custo da eliminación segura dos residuos e xera valor adicional ao reciclar varias moléculas que poden ser valiosas. Ademais, o valor engadido dos subprodutos da pesca achega unha serie de vantaxes ambientais que derivan da redución do vertedoiro, a incineración e a eliminación, que constitúen un grave desperdicio de recursos, así como da substitución de polímeros de orixe fósil. Deste xeito, a reciclaxe de residuos da pesca pode ter un impacto positivo nos ecosistemas e na viabilidade financeira da pesca. Espérase que o seu impacto aumente nos próximos anos.

A principal contribución desta revisión é demostrar que todos os subprodutos da pesca poden utilizarse potencialmente para desenvolver tecnoloxías de biorrefinado en comparación coas refinerías de petróleo clásicas asociadas ás emisións de gases de efecto invernadoiro baseadas no carbono. Como se mostrou, demostrouse que a fibrofibrina, o coláxeno, a xelatina, a quitina e o quitosano dos músculos, vísceras, pel, escamas, aletas ou cunchas de crustáceos cumpren os requisitos técnicos dunha nova xeración de envases, denominados envases intelixentes, que implican a interacción entre os envases e os alimentos ou os alimentos dentro da atmosfera dos envases. Pódense esperar as perspectivas de mercado futuras!